Школьная энциклопедия. Закономерности в расположении линий в атомных спектрах

«ИЗ ИСТОРИИ ФИЗИКИ СТОЛЕТИЕ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА 9. В. Шпольений 1. Со времени первого открытия спектра прошло почта 300 лет: () ...»

УСПЕХИ ФИЗИЧ1СКИХ НАУК

ИЗ ИСТОРИИ ФИЗИКИ

СТОЛЕТИЕ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

9. В. Шпольений

1. Со времени первого открытия спектра прошло почта 300 лет:

() февраля 1672 г. Ньютон сообщил Королевскому Обществу о своен,"

открытии дисперсии света и об объяснении различных цветов. В письме секретарю Королевского Общества Ольденбургу, F котором описывалось S это открытие, Ньютон сообщил, что открытие сделано им уже в 1666 г.*).

Рис. 1. Опыт Ньютона. Ил книги Иольп"ра: 1Л - "е meiis de la ptiilosophio de XcwLoii. Mis a la porU"e do tout lc iiiond. Par· Mr De Voltaire. Amsterdam. 1738.

В 1704 г. вышло первое издание «Оптики»: «Оптт1ка или трактат об отр;ь жениях, преломлениях, изгибаниях и цветах света», содержавшее полное описание многочисленных остроумных тонких экспериментов Ньютона.

Интересно, что Ньютон в своем открытии но л мел предшественников, так как до него не было никакого представления о связи между цветом и преломляемостью света. Происхождение цветов приписывалось смешению· света и темноты в различной пропорции.

В течение более 100 лет, прошедших после опубликования открытия Ньютона, не было сделано ни одного заслуживающего упоминания наблюдения над спектрами. Только начало XIX столетия принесло ряд важных открытий. В 1800 г. знаменитый астроном-самоучка Фридрих Вильям Гершель-бывший музыкант и ученый -- отк рыл и для своего времени обстоятельно исследовал инфракрасную часть спектра 2. Хотя он и показал.

*) Это письмо было переведено на русским язык С. И. Ваишговьш и опубликовано в номере «Успехов», посвященном Ньютону. См. «Успехи физических паук··, т. 7, выи. 2, 1927, 658:-. л. шпольскии.

что инфракрасные лучл обладают всеми свойствалш световых лучей 3 (кроме, конечно, видимости)-они отражаются, преломляются, подчиняясь тем же законам Снеллиуса, что и свет, - Гершелъ приписывал им природу, отличную от природы света н считал их особого рода «тепловыми лучами».

За открытием инфракрасной части спектра последовало открытие ультрафиолетовой: и 1801 г. И. В. Риттер 4 обнаружил, что почернение ч

- - # . ·.·..-·. * Рис.. 2. Установка Гершеля для изучении инфракрасио11 части спектра (Phil. Trans., 1800. p. 292). Термометр 7 служил для измерения повышения температуры is разных частях спектра. Остальные термометры с.чужили для контроля.

хлористого серебра не прекращается в крайней фиолетовой части спектра, по наблюдается - и даже с большей интенсивностью- за пределами видимого спектра. В этом случае невидимые лучи были открыты благодаря

Своим химическим действиям, ввиду чего в течение долгого времени существовало заблуждение, в силу которого считалось, что ультрафиолетовые лучи являются «химическими» лучами.

2. В 1802 г. Волластон опубликовал два важных наблюдения, значение которых было признано лишь много лет спустя. Воспроизведя опыт, аналогичный опыту Ньютона, по сделав вместо круглого отверстия щель в ставне, Волластон 5 обнаружил, что солнечный спектр пересечен несколькими темными линиями.. было, несомненно, открытием фраунФРИДРИХ ВИЛЬЯМ ГЕРШЕЛЬ (1738-1822)

СТОЛЕТИЕ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА 659

Одновременно, исследуя спектр внутренней части пламени свечи, Волластон нашел, что спектр этой части пламени состоит из пяти ярких линий, разделенных темными промежутками. Тем самым впервые был открыт линейный спектр светящихся газов.

3. Совершенно независимо отВолластона, оба открытия в значительно более полном и точном виде были сделаны почти 15 лет спустя Фраунгофером, работы которого знаменуют один из самых важных этапов в истории спектроскопии. Фраунгофер прежде всего значительно усовершенствовал экспериментальный метод наблюдения спектров. Будучи искусным механиком и тонким практическим оптиком, Фраунгофер использовал в своих работах призмы и линзы высшего для того времени качества Рис. 3. Опыт Волластопа: пучок света пропускался в темную комнату через щель шириной 1 / 2 0 дюйма и принимался через флинтгласовую призму, расположенную перед глазом па расстоянии 10 или 12 футов от щели (Phil. Trans., 1802).

и точные в механическом отношении установки. В своих первых работах Фраунгофер пользовался еще призмой в качестве диспергирующего элемента; спектр наблюдался с помощью зрительной трубы теодолита. С помощью такой установки Фраунгофер обнаружил прежде всего в спектре пламени сальной свечи две близко расположенные яркие желтые линии, отчетливо выделявшиеся на фоне сплошного спектра свечи. Рассчитывая увидеть эти линии в спектре солнечного света, Фраунгофер использовал свою установку для изучения спектра Солнца. Но, взглянув в зрительную трубу, он был поражен тем, что увидел вместо яркой линии «бесчисленное количество темных линий, а некоторые казались совсем черными». Фраунгофер составил рисунок солнечного спектра, обозначив наиболее интенсивные линии латинскими буквами от А до; фиолетовый конец спектра был обозначен буквой J. Между В и II Фраунгофер наблюдал 754 линии, из которых положения 350 были точно измерены и нанесены на рисунок солнечного спектра. Среди этих темных линий Фраунгофер отметил линию, расположенную на границе между желтой и оранжевой частью спектра и обозначенную им буквой D. Эта линия, которая при более тщательном наблюдении оказалась двойной, занимала на шкале прибора то же положение, что и наблюденная Фраунгофером в спектре пламени сальной свечи двойная яркая линия, причем совпадение можно было установить с тою точностью, какая допускалась установкой Фраунгофера. Таким образом был открыт поразительный факт, сыгравший в дальнейшей истории спектроскопии огромную роль. Образно говоря, этот факт состоял в том, что свет сальной свечи содержит в избытке как раз те длины волн, которые отсутствуют или по крайней мере сильно ослаблены в свете Солнца. Понимания происхождения этого замечательного явления 660 э. в. шпольский и вообще происхождения темных линий солнечного спектра еще не было, но важное значение своего открытия для практической оптики Фраунгофер отчетливо оценил, так как именно в результате промера положения этих линий открылась возможность измерять оптические константы материалов (показатель преломления) для определенных длин волн 6.

За открытием темных линий солнечного спектра последовало второе важнейшее открытие Фраунгофера: дифракционная решетка 7. Фраунгофер изучал картину дифракции, наблюдаемую, когда параллельный пучок лучей проходит через узкую щель и через решетку из параллельных нитей.

Вот как описывает он сам свои первые наблюдения с решеткой: «Чтобы дать возможность пройти через всю поверхность объектива трубы теодолита большому числу одинаково сильно дифрагированных лучей, я натянул на рамке очень большое число параллельных нитей одинаковой толщины на одинаковом расстоянии друг от друга: свет должен был испытывать дифракцию, проходя через промежутки между нитями. Чтобы иметь уверенность в том, что нити точно параллельны и находятся на равном расстоянии друг от друга, я расположил на двух противоположных концах четырехугольной рамки тонкие винты, которые имели около 169 витков на парижский дюйм. В канавках этого винта я закрепил нити и я мог быть уверен, таким образом, что нити точно параллельны и отстоят на одинаковое расстояние друг от друга. На объектив трубы теодолита через вертикальную щель гелиостата высотой в 2 дюйма и шириной 0,01 дюйма я направил интенсивный солнечный луч и установил в середине круга теодолита решетку, которая состояла из приблизительно 260 параллельных нитей толщиной 0,002021 дюйма и между краями которых оставалось расстояние 0,03862 дюйма. Я был очень удивлен, когда увидел, что явления, которые наблюдаются с решеткой в трубе, выглядят совершенно отлично от тех, которые можно наблюдать при дифракции на одной щели».

«Если объектив трубы был установлен таким образом, что без решетки изображение отверстия гелиостата было строго ограничено, то в цветных спектрах, которые вызывались нитяной решеткой, можно видеть линии и полосы, которые я открыл с помощью хорошей призмы в спектре солнечного света, что представляет большой интерес, так как это позволяет - как будет видно дальше - точно изучать законы модификации света, возникающей в результате взаимного влияния большого числа дифрагированных лучей».

С помощью описанной и другой, более тонкой, решетки из 340 линий на парижский дюйм Фраунгофер показал, что явление не зависит от толщины нитей и от ширины просветов, но зависит только от суммы толщины нитей и ширины просветов. Далее вещество нити не оказывает никакого влияния на картину явления: Фраунгофер делал решетки из волос, из серебряной или золотой проволоки и во всех случаях наблюдал одни и те же явления.

Впоследствии Фраунгофер изготовил решетки с еще значительно большей разрешающей силой. С этой целью он перешел от решеток из натянутых параллельных нитей к решеткам, нарезанным на стеклянных пластинках: с помощью специально построенной машины алмазом наносились параллельные штрихи. Таким образом ему удалось изготовлять решетки с постоянной 0,0001223 парижского дюйма, в то время как лучшие нитяные решетки имели постоянную 0,001952 дюйма.

С помощью этих решеток Фраунгофер продолжил, расширил и уточнил свои спектральные наблюдения. Значение работ Фраунгофера для спектроскопии очень хорошо охарактеризовал Кайзер*): «Фраунгофер неТТ. К а у s е г, Handbuch der Spektroskopie, В. I, p. 12, Leipzig, 1900.

ИОСИФ ФРАУНГОФЕР

СТОЛЕТИЕ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА 661

Работы Фраунгофера являются блестящим примером абсолютно достоверного исследования без всяких гипотез с точным определением, что действительно доказано и какая достигнута точность».

4. Мы не можем здесь детально останавливаться на довольно многочисленных работах предшественников Кирхгофа и Бунзена, среди которых были такие выдающиеся ученые, как Джон Гершель, Уитстон, Стоке и др. По мнению самого Кирхгофа, ближе всех к открытию спектрального анализа были Тальбот и Фуко.

Первая работа Тальбота, опубликованная в 1825 г.*), интересна тем, что она особенно ясно показывает, какие трудности доставила исследователям необычайная чувствительность спектрального анализа к открытию натрия по его желтому дублету.

Ссылаясь на прежние наблюдения, согласно которым желтый свет дает, с одной стороны, пламя смеси спирта и воды, а с другой,-пламя серы, Тальбот решил проверить одинаковые ли спектры появляются в обоих случаях.

К его удивлению спектры оказались одинаковыми:

«Результат этих опытов, пишет он, указывает поэтому на далеко идущую оптическую аналогию между натроном и серой,-т. е. двумя веществами, относительно которых химики до сих пор допускали, что они не имеют между собой ничего общего». Убедившись в дальнейшем, что та же желтая линия появляется в спектре пламени, в которое вводится еще ряд других веществ, Тальбот пришел к выводу, что эта линия принадлежит кристаллизационной воде (!), так как, но мнению Тальбота, вода была единственным общим для всех этих тел компонентом.

Несмотря на этот ошибочный вывод, Тальбот в результате ряда дальнейших опытов пришел к заключению об однозначном соответствии между веществом и его спектром. «Например, пишет он, оранжевый луч может быть вызван стронцием, так как Гершель нашел в пламени муриата стронция луч этого цвета. Если это мнение окажется правильным и применимым к другим определенным лучам, о д и н т о л ь к о в з г л я д н а п р и з м а т и ч е с к и й с п е к т р м о ж е т у к а з а т ь на присутствие в нем веществ, к о т о р ы е и н а ч е п о т р е б о в а л и бы д л я с в о е г о о т к р ы т и я т р у д о е м к о г о хими- ч е с к о г о а н а л и з а ». (Разрядка моя. -Э. Ill.) В следующей работе Тальбот описывает еще точнее наблюдаемые спектры: «Пламя стронция обнаруживает большое число красных лучей, хорошо отделяемых друг от друга темными интервалами, не говоря уже об оранжевом луче и об очень определенном синем. Литий обнаруживает один только красный луч. Поэтому я без колебаний скажу, что оптический анализ позволяет различить друг от друга ничтожные доли этих двух веществ с такой же достоверностью, если не с большей, нежели любой другой метод».

662 э. в. шпольский Мы видим, таким обрааом, что несмотря на отсутствие отчетливых данных о спектрах, о различии между спектрами твердых тел и паров, индивидуальных элементов и химических соединений, Тальбот угадал возможности спектрального анализа. Но, конечно, от этой интуиции до открытия спектрального анализа в современном смысле еще очень далеко.

Что же касается происхождения желтой линии, то правильное решение этой проблемы дал Сван 8 а в 1856 г., т. е. всего за 3 года до опубликования первой работы Кирхгофа. Сван обратил внимание на то, что в спектре нижней части пламени свечи всегда появляется та самая желтая линия, которую наблюдал и обозначил через)^уже Фраунгофер за 40 лет до того.

~) Эта линия появляется также и при введении самых ничтожных количеств поваренной соли в пламя свечи. Сван ставит вопрос, «обусловлена ли эта линия в пламени свечи сжиганием угля и водорода, из которых главным образом состоит вещество свечи, или же она обусловлена ничтожными следами хлористого натрия, присутствующего в большинстве веществ животного происхождения». На этот вопрос Сван дает отчетливый ответ:

желтая линия, встречающаяся в спектрах почти всех пламен, принадлежит всегда натрию, присутствующему в малых количествах. Так была решена, наконец, загадка желтой линии, в течение сорока лет интриговавшая всех без исключения исследователей, занимавшихся изучением спектров.

К открытию спектрального анализа наиболее близок был Л. Фуко", который произвел в 1849 г., т. е. за 10 лет до опубликования работы Кирхгофа и за 7 лет до работы Свана, в сущности, решающий эксперимент, и притом весьма изящным способом. Однако остается исторической или психологической загадкой, почему этот выдающийся ф^гзик не имел смелости сделать из него в отчетливой форме окончательный вывод. Изучая спектр электрической дуги между угольными электродами, Фуко обратил внимание на то, что в этом спектре постоянно присутствует яркая желтая линия. Он сравнил ее с/)-линией солнечного спектра и нашел, что обе линии занимают в спектре одинаковое положение. Далее он показал, что если пропустить солнечный свет через дугу, то Д-линии становятся темнее.

Наконец, он в высшей степени остроумным образом видоизменяет опыт так, что он в сущности искусственным путем воспроизводит возникновение

О-линий в солнечной атмосфере. Проектируя на щель своей установки накаленный угольный электрод дуги, Фуко убеждается в том, что это накаленное твердое тело дает сплошной спектр без всяких признаков темных линий. Если, однако, с помощью маленького зеркальца отразить свет этого накаленного электрода и направить его так, чтобы он прошел через пламя самой дуги, то в спектре немедленно появляются темные линии на месте ярких желтых линий. «Итак, заключает Фуко, дуга представляет собой среду, которая сама создает лучи D и в то же время их поглощает, когда они приходят извне». Наконец, он делает опыт, который уже вплотную подводит к решению загадки об источнике желтых линий.

Опыт состоял в том, что вместо угольных электродов были взяты металлические электроды. Желтые линии появились снова, но в сильно ослабленном виде; они резко усиливались, если запачкать один из электродон «поташом, содой или одной из солей, образующих известь». Вместо того чтобы сделать еще один, казалось бы, небольшой (но на самом деле совсем не простой) шаг и доказать, что желтые линии особенно усиливаются тогда, когда вещество, вводимое в дугу, содержит именно натрий (т. е., например, соду, а не поташ), Фуко ограничивается оговоркой: «Прежде чем делать какие-либо выводы о почти постоянном присутствии луча 1) нужно, конечно, убедиться в том, не свидетельствует ли его появлеш"с

ЛЕОН ФУКО

СТОЛЕТИЕ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА 663

Мы видим, таким образом, что, несмотря на близость к открытию обращения спектральных линий, Фуко на самом деле этого открытия не сделал, так как он не дал никакого определенного объяснения своим замечательным опытам. Неудивительно поэтому, что работа Фуко непосредственно после своего появления осталась незамеченной. О ней вспомнили только тогда, когда в связи с открытием Кирхгофа но инициативе В. Томсона (Кельвина) возникла полемика о приоритете. В этих обстоя тельствах Фуко имел мужество честно признать*), что для открытия основы спектрального анализа его опытам не доставало последнего решающего шага. Этот шаг, по мнению Фуко, был сделан двумя последовательными и независимыми наблюдениями Свана и Кирхгофа: Сван показал, что желтые линии принадлежат именно натрию, а Кирхгоф доказал обращение спектральных линий также и других металлов. Последний эксперимент Фуко охарактеризовал, как «une experience verilablemerit admirable»**), хотя по справедливости следует признать, что его, Фуко г собственный эксперимент не менее замечателен.

5. Минуя ряд менее значительных работ, обратимся теперь к рассмотрению классических работ Кирхгофа и Буизена.

Кирхгоф пишет п: «Фраунгофер заметил, что в спектре пламени свечи появляются две яркие линии, которые совпадают с двумя темными линиями D в солнечном свете. Те же яркие линии легко получаются с большей интенсивностью в спектре пламени, в которое введена поваренная соль. Я получал солнечный спектр, но заставлял солнечные лучи, прежде чем они падали на щель, проходить через сильное пламя поваренной соли. Если солнечный свет был достаточно ослаблен, то на месте обеих темных линий D появлялись две яркие линии. Но если интенсивность солнечного спектра превышала известную границу, то обе линии D появлялись со значительно большей отчетливостью, нежели в отсутствии пламени поваренной соли».

«Спектр друммондова света обычно содержит две яркие натриевые линии, если светящееся место известкового цилиндра еще недостаточно долго подвергалось накаливанию; постепенно эти линии становятся слабее и исчезают, наконец, совсем. Если они исчезли или достаточно ослабели, то пламя спирта, в которое введена поваренная соль и которое расположено между известковым цилиндром и щелью, вызывает появление на месте светлых линий двух темных линий замечательной резкости и тонкости, которые во всех отношениях совпадают с линиями D солнечного спектра. Это и суть, таким образом, линии D солнечного спектра.

воспроизведенные искусственно в спектре, где они в обычных (естественных) условиях не встречаются».

*) В статье, напечатанной в газете «Temps» uo поводу открытия спектральное) анализа. (Цитирую по Кайзеру.) **) «Поистине замечательный опыт».

э.. шпольский "4 «Я заключаю из этих наблюдений, что окрашенные пламена, в спектрах которых наблюдаются яркие резкие линии, настолько ослабляют лучи, имеющие цвета этих линий, когда эти лучи проходят через окрашенные пламена, что вместо ярких линий появляются темные линии, коль скоро за пламенем установлен источник света достаточной интенсивности, в спектре которого эта линия при других условиях отсутствует. Я заключаю, далее, что темные линии солнечного спектра, которые не вызваны земной атмосферой, возникают благодаря присутствию в раскаленной солнечной атмосфере тех веществ, которые в спектре пламени дают яркие линии на месте темных линий солнечного спектра. Следует допустить, что яркие линии спектра, совпадающие с Д-линиями солнечного спектра, обусловлены присутствием натрия в пламени; темные JD-ЛИНИИ солнечного спектра позволяют поэтому заключить, что натрий находится в солнечной атмосфере. Брюстер нашел в спектре пламени селитры линии на месте фраунгоферовых линий А и /?; эти линии указывают на присутствие калия в солнечной атмосфере. Из моего наблюдения, что красной литиевой полоске не соответствует в спектре Солнца никакой темной линии, с вероятностью следует, что литий в солнечной атмосфере отсутствует или встречается в относительно малых количествах».

В изложенной работе Кирхгофа были сделаны обобщения без теоретического обоснования. Обоснование было дано в другой работе 1 2, появившейся через 6 недель после предыдущей.

Объяснение связи между спектрами испускания паров и газов и их спектрами поглощения Кирхгоф обосновал доказанным им термодинамическим законом, в силу которого отношение испускательной способности тела к его поглощательной способности для одной и той же длины волны и при той же температуре для всех тел одинаково и равно испускательной способности абсолютно черного тела для данной длины волны при данной температуре. Доказательство этого закона дано в цитированной второй работе 1859 г. Отсюда следует, что «интенсивность лучей определенной длины волны, которые испускаются различными телами при одной и той же температуре, может быть весьма различной: она пропорциональна поглощательной способности тела для лучей этой длины волны.

Поэтому при одной и той же температуре металл излучает сильнее, чем стекло, а последнее-сильнее, чем газ. Тело, которое при наивысших температурах оставалось бы совершенно прозрачным, не светилось бы никогда».

Далее Кирхгоф дает термодинамическое объяснение обращению спектральных лучей. Это объяснение современниками воспринималось с таким трудом, что, как видно из отчета в журнале Chemical Ne^svs за 1861 г. (стр. 130-133) о лекции Роско в Лондонском химическом Обществе, даже Фарадей, присутствовавший на лекции, нашел понимание обращения крайне затруднительным.

Кирхгоф рассуждал следующим образом. Представим себе, что между источником, дающим сплошной спектр, и щелью спектроскопа помещено литиевое пламя. В таком случае интенсивность сплошного спектра может измениться только в том месте, где находится красная литиевая линия.

В самом деле, литиевое пламя в указанном месте повышает интенсивность вследствие собственного излучения и ослабляет - вследствие поглощения, которое испытывает для той же длины волны проходящее через пламя излучение. Положим, что поглощательная способность пламени равна 1/1.

В таком случае, по закону Кирхгофа, литиевая линия должна иметь интенсивность, равную 1 / 1 интенсивности для той же длины волны в спектре

ГУСТАВ КИРХГОФ

СТОЛЕТИЕ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА 665

Если же тело, дающее сплошной спектр, было бы темнее, чем черное тело температуры литиевого пламени, либо потому, что его температура была ниже, либо потому, что оно излучало бы меньше при той же длине волны, то литиевое пламя поглощало бы меньше, нежели испускало, и мы бы увидели яркую линию на сплошном фоне. Если же источник испусканий больше, чем черное тело температуры пламени (а для этого его температура обязательно должна быть выше температуры пламени), то пламя вновь будет поглощать четверть падающего излучения, и так как это составляет большую величину, нежели то, что способно излучить пламя в соответствии со своей температурой, то возникают темные линии на светлом фоне.

Отсюда получается необходимое условие обращения: поглощающее пламя должно быть холоднее, нежели излучающее тело.

Тем самым было дано теоретическое объяснение обращения спектральных линий, которое, однако, как мы теперь видим, не отличалось ни прозрачностью, ни строгостью. Едва ли можно сомневаться в том, что вообще истинной руководящей нитью для Кирхгофа была физическая интуиция, а теоретические соображения привлекались постфактум для обоснования этой интуиции.

Важнейший вывод, который сделал Кирхгоф из данного им доказательства обращения спектральных линий, состоял в утверждении, что из наличия.D-линии в солнечном спектре можно заключить с достоверностью о присутствии натрия в солнечной атмосфере. Приведя затем дополнительно ряд соображений, доказывающих, что возникновение,0-линии нельзя приписать поглощению в земной атмосфере, Кирхгоф заключает: «Итак, найден путь определить химический состав солнечной атмосферы и тот же путь обещает дать возможность делать некоторые заключения о химическом составе ярких неподвижных звезд».

Мы так привыкли с детских лет из школьных учебников и популярной литературы к этим обобщениям, что нам не легко теперь оценить их смелость, новизну и огромное значение. Но как раз эта популярность вывода о возможности исследования химического состава небесных тел теперь, через 100 лет после появления работы Кирхгофа, ставит ее в ряд с основными завоеваниями естествознания всех времен. Смелость вывода Кирхгофа особенно подчеркивается тем, что этот вывод находился в резком противоречии с мнением создателя популярной в то время среди естествоиспытателей позитивной философии Or. Конта; утверждавшего, что мы можем детально исследовать движения небесных тел, но мы никогда и ни при каких условиях не узнаем их химического состава.

Вероятно, по этой причине, но несомненно, что из естественного желания подвести экспериментальный фундамент под метод химического анализа, претендующий на применимость не только в земной, но и в космической химии, Кирхгоф предпринял специальное исследование совместно с выдающимся химиком Роб. Бунзеном. В самом деле, уже и до Кирхгофа неоднократно указывалось на возможность использования спектров для химического анализа (напомним, например, работу Тальбота, о которой речь была выше), однако никто не доказал на каких-либо доступных независимому контролю примерах, что такой анализ может давать однозначные и верные результаты. Никто не доказал - чтобы взять самый тривиальный пример - что натрий всегда проявляется в спектре в виде 9 УФН, т. LXIX, вып. 4 666 Э. В. ШИОЛЬСКИЙ известных двух желтых линий независимо от того, и какую смесь или в какое соединение он входит и также независимо от свойств пламени, которое возбуждает его к свечению. В конце концов для того времени были не очевидны простейшие факты и, например, никто не доказал, что наличие этих желтых линий или красной линии лития при введении в пламя хлористого натрия или хлористого лития свидетельствует о наличии э л е м е н т а, а не его соединения.

Кирхгоф и Бунзен выполнили обширную работу с тремя известными в то время щелочными металлами - литием, натрием и калием - и тремя щелочноземельными металлами-кальцием, стронцием и барием 1 3 · 1 4.

Была использована простейшая установка, изображенная на рис. 4.

Рис. 4. Спектроскоп Кирхгофа и Бун:)ена (Pogtr.., 110, стр. 160 (I860)).

Здесь F-наполненная сероуглеродом полая призма, которая могла поворачиваться с помощью рычага Н. Зеркало G служило для отсчета положения призмы, с каковой целью использовалась не изображенная на рисунке труба со шкалой. Исследуемые соли вводились в бесцветное пламя бунзеновской газовой горелки/), которая представляла собой целесообразное нововведение по сравнению с ранее применявшимся пламенем спиртовой горелки. Кроме этого, производились опыты с пламенами окиси углерода и кислородо-водородным.

Окончательный вывод из этого исследования Кирхгоф и Бунзен формулировали следующим образом1:1:

«...разнообразие соединений, в которые входили металлы, разнообразие химических процессов, происходивших в различных пламенах, и огромный интервал температур-все это не оказывает никакого влияния на положение спектральных линий отдельных металлов».

В той же работе были приведены широко известные и применявшиеся впоследствии в течение нескольких десятков лет рисунки спектров исследованных элементов, даны многочисленные практические указания о применении спектрального анализа в различных частных случаях, оценена чувствительность анализа, оказавшаяся необычайно высокой, и приведены многочисленные примеры реальных анализов.

В частности, появление «вездесущих» желтых линий в спектрах веществ, никакого отношения к натрию не имеющих, объяснялось следующими цифрами фантастической чувствительности (особенно для натрия) спектрального анализа пламен. Цифры эти с тех пор и до наших дней постоянно цитируются в бесчисленных учебниках, популярных книгах и статьях. По Кирхгофу и Бунзену 1 3 в бунзеновской горелке можно обна

СТОЛЕТИИ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

–  –  –

"3000. ""30 000 У 7000 * 2000 Далее в той же и в следующей работе было показано применение спектрального анализа в открытии двух новых щелочных металлов -цезия и рубидия, что было несомненно одним из наиболее ярких доказательств значения спектрального анализа в «земной» аналитической химии. Во второй работе был описан тот несколько усовершенствованный тип спектрального аппарата (с призмой сравнения), который и до сих пор встречается в учебных лабораториях.

Разумеется, мы теперь хорошо понимаем, что успех этих классических работ Кирхгофа и Бунзена был обусловлен сочетанием двух исключительно благоприятных свойств щелочных металлов и их соединений: низким потенциалом возбуждения щелочных металлов и легкой термической диссоциацией их галоидных солей, благодаря чему даже в пламени бунзеновской горелки они диссоциировали на атомы.

Однако тот факт, что исследователи имели ясное представление об ограничениях их метода, следует из приводимых ниже замечаний. Кирхгоф и Бунзен указывают на то, что, хотя в большинстве изученных ими случаев разнообразные соединения, вводимые в пламя, обычно давали спектр металла, входящего в соединение, было бы ошибочно думать, что это должно иметь место всегда. Далее они приводят ряд примеров, которые показывают, что атомный спектр не совпадает с молекулярным, и в качестве гипотезы высказывают следующее положение: «во всяком случае возможно, что соли, которые мы испарили, при температуре пламени не сохраняются, но распадаются так, что мы всегда имели дело с парами свободного металла, которому и принадлежат наблюдаемые линии; далее мыслимо, что химическое соединение обнаруживает иные линии, нежели элементы, из которых оно состоит».

Сколь ни тривиальными представляются нам сейчас эти положения, в то время, при крайней ограниченности экспериментальных средств, новизне области и недостатку исследованного материала, ясное понимание ситуации было доступно только выдающимся наблюдателям.

В 1861 г. Кирхгоф опубликовал свою главную работу по спектральному анализу, в которой был дан рисунок солнечного спектра в большом масштабе рядом со спектрами большого числа элементов: Ag, A1, Аи, Си, Fe и др. -всего 22 элемента. Для исследования был построен специальный прибор, выполненный фирмой Штейнгейль и изображенный на рис. 5.

Как видно, в приборе четыре призмы (из них три по 45° и последняя-60°)·.

коллиматор был укреплен неподвижно на том же диске, на котором были расположены призмы, а зрительная труба могла вращаться около оси.

проходившей через центр диска. Для возбуждения спектра между электродами из соответствующего элемента пропускалась конденсированная искра от большой катушки Румкорфа со включенной параллельно лейденской банкой.

Установив совпадение линий испускания определенных элементов с фраунгоферовыми линиями солнечного спектра, Кирхгоф мог констатировать присутствие этих элементов на Солнце. Тем самым был заложен фундамент химии Солнца.

9" о. в. шпольский Впечатление, которое произвела эта работа на современников, было огромно. Вот что писал в своих воспоминаниях Роско, который некоторое время работал в лаборатории Бунзена (классическая Р а б о т * 3^" Роско была посвящена фотохимическому соединению хлора с ™ «Я уже покинул Гейдельберг, когда два друга начали с ™ п работу по спектральному анализу. Но когда я летом 1860 р в Гейдельберг, я очень детально углубился в эту работу и перевел ее ил Рис. 5. Большой спектроскоп Кирхгофа для исследования солнечного спектра (Abh. Berliner Akad., 1861, стр.).

–  –  –

Из возражений мы приведем здесь одно очень характерное. Астроном Ш. Морен 1 8 упрекал Кирхгофа в чрезмерной поспешности выводов. По мнению Морена, прежде чем делать заключения о присутствии тех или иных элементов в солнечной атмосфере, следовало бы гораздо тщательнее изучить спектры различных элементов. Так, например, указывал Морен, «/)-линии возбуждаются не только натрием, но и другими металлами, как, например, ртуть и железо также дают желтые линии; а потому заключение о присутствии натрия на Солнце не обосновано» (!). Это возражение кажется нам сейчас почти анекдотичным. Действительно, положение желтой линии ртути отличается от /)-лииии более чем на 40 ангстрем и потому смешать их невозможно. Но если принять во внимание грубость методов определения положения спектральных линий в то время, то это возражение, пожалуй, могло считаться заслуживающим опубликования в научном журнале. Однако легкость появления самой /)-линии при ничтожных загрязнениях исследуемых элементов служила постоянным источником недоразумений в истолковании ее принадлежности. Приходится поэтому полностью согласиться со следующим замечанием Г. Кайзера *): «Если бы не было универсальной распространенности натрия, спектральный анализ вероятно был бы открыт Гершелем * *). Мы находим, что и для позднейших исследований линия натрия была камнем преткновения и приводила к ошибочным заключениям. Исторически интересно, что этот свет (имеется в виду, конечно, желтая линия натрия.-Э. Ш.), который, по моему мнению, был главной причиной того, что спектральный анализ не был открыт на 30 или 40 лет раньше, -что именно этот свет в руках Кирхгофа и Буниена привел к важнейшему успеху, к переходу от земного к солнечному спектру».

Что касается спора о приоритете, то этот спор, по-видимому, был начат впервые Вильямом Томсоном-лордом Кельвином, который в письме, адресованном Кирхгофу (и впоследствии опубликованном самим Кирхгофом), указал на то, что как он, Кельвин, лет 10 до того слышал от Стокса, проф. Миллер в Кембридже сделал эксперимент, с высокой степенью точности доказывавший совпадение темных.D-линий с линиями испускания, появляющимися в пламени спиртовой горелки при введении в него поваренной соли. Далее Кельвин приводит механическое объяснение этого· факта как следствие резонанса между частотой колебаний)-лишш и соответствующей частотой в сплошном спектре, данное ему в устной беседе Стоксом. В своих последующих публичных выступлениях Кельвин утверждал, что все, что сделано в спектрально-аналитической области, есть заслуга Тальбота, Джона Гершеля и Стокса. «Что же касается Кирхгофа, заявил в одном из этих выступлений Кельвин, то ему, я считаю, принадлежит большая заслуга в том, что он искал и нашел на солнце другие металлы, помимо натрия».

Другой английский физик, П. Г. Тэт, напомнил***), что собственно уже Фраунгофер видел, что пламя испускает свет, дающий линию в том самом месте в спектре, где находятся /)-линии. Этот факт был более точно· доказан Миллером в Кембридже. Наконец, дальше всех достиг Фуко в уже описанных на стр. 662 экспериментах. Описав, далее, опыты *) Н. К а у s е г, Handluch, том I, стр. 14, Leipzig, 1900." **) Речь идет о работе Джона Гершеля, сына Вильяма Гершеля, открывшего инфракрасные лучи. В этой работе (1831 г.) Гершель впервые указал на то, что окрашивание, которое сообщают пламени «различные основания», может служить легким путем для обнаружения ничтожных количеств веществ, но ошибочно утверждал, что при определенной температуре пламени во всех случаях появляется желтая линия.

***) См., например, сохранившие до сих пор интерес лекции Тэта (цитирую немецкий перевод): «Vorlesungen iiber einige neuerc Fortschritte der Physik» Braunschweig, 1877, стр. 159 и след.

670 э. в. шпольский Миллера, Тэт продолжает: «Это было около 1850 г. и с тех пор тот факт, что в солнечной атмосфере находится натрий в накаленном состоянии (как экспериментально доказанную истину), утверждался Вильямом Томсоном и другими (?-Э. III.). Это и было рождением спектрального анализа, поскольку дело идет о применении к небесным телам». И далее: «Ни Стоке, ни Томсон, по-видимому, в 1850 г. ни в малейшей степени не думали, что они натолкнулись на нечто новое - дело представлялось им настолько простым и очевидным, -и только этому нужно приписать то обстоятельство, что Томсон, который с тех пор (т. е. с 1850 г.-Э. Ш.) постоянно говорил об этом вначале как о чем-то хорошо известном на своих открытых лекциях, не имел ни малейших притязаний на то, чтобы его имя упоминалось в связи с этим открытием».

Поскольку ни В. Томсон и никто другой до появления работы Кирхгофа не фиксировали нигде в печати основное утверждение, о котором идет речь (т. е. фактически открытие спектрального анализа), факты, приводимые Тэтом, можно рассматривать лишь как доказательство того, что открытие это уже «носилось в воздухе», но не как обоснование чьего бы то ни было приоритета.

Несомненно, что открытию спектрального анализа Кирхгофом и Бунзеном предшествовал целый ряд работ, в которых их авторы были близки к цели. В этом отношении интерес представляют, кроме упомянутых работ, исследования Ангстрема. В 1855 г., докладывая Шведской академии наук о своих работах, в которых спектр электрической искры между электродами из различных металлов сравнивался со спектром Солнца, Ангстрем писал 1 0: «Аналогия между обоими спектрами может считаться более или менее полной, если отвлечься от деталей; в целом эти спектры производят такое впечатление, как если бы один спектр был бы, так сказать, обращением другого. Я убежден поэтому, что объяснение темных линий солнечного спектра в то же время содержит в себе и объяснение светлых линий в электрическом спектре. Это объяснение, впрочем, следует искать либо в интерференции света, либо в способности воздуха воспринимать только определенные колебания»*).

Как видно, от этих качественных соображений (усугубленных еще ошибочной ссылкой на интерференцию как причину появления темных линий) еще далеко до отчетливого физического доказательства нетривиального факта возникновения фраунгоферовых линий путем обращения эмиссионных линий паров металлов в солнечной атмосфере.

С исторической точки зрения представляет большой интерес приводимое ниже письмо Стокса, адресованное Роско, в ответ на вопрос последнего об отношении Стокса к дискуссии о приоритете открытия спектрального анализа. Вот это письмо**):

«Дорогой Роско!

Когда я думаю о моем участии в истории солнечной химии, то я должен сказать, что это участие равно нулю, так как я никогда ничего не опубликовал по этому предмету. Если же привлекать к истории того или иного вопроса дискуссии, которые человек вел со своими друзьями, то тогда нельзя было бы никакое открытие связывать с именем одного индивпДУума.

Я попытаюсь, однако, восстановить в памяти, что именно Томсон (лорд Кельвин.-Э. Ш.) и я обсуждали о спектральных линиях. Я упомянул ему, что Миллер в Кембридже повторял наблюдение Фраунгофера *) Объяснении фраунгоферовых ЛИНИЙ как следствие интерференции было самым распространенным заблуждением до появления работ Кирхгофа и Бунзена.-Э. III.

**) Приведено и цитированных па стр. 668 воспоминаниях Роско.

СТОЛЕТИЕ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА б"/1

«Томсон спросил далее, не был ли мне известен другой пример совпадения светлых и темных линий, и я рассказал ему о наблюдении Брюстера относительно совпадения определенных красных линий в спектре калия с группой А фраунгоферовых линий... Тогда Томсон сказал со свойственной ему стремительностью: „Ах, в таком случае мы должны установить, какие металлы вызывают светлые линии, совпадающие с темными линиями спектра" или что-то в этом роде. Я в то время склонен был даже последовать его побуждению, так как я знал, что существуют земные линии, которые (при низком стоянии Солнца), несомненно, возникают в земной атмосфере. Но присутствие металлов в земной атмосфере не вызывает сомнений. Я думал поэтому, что многие линии солнечного спектра могли бы вызываться подобным поглощением в газах солнечной атмосферы.

Идея привести в связь яркие и темные линии с помощью теории обращения принадлежит не мне. Я был очень удивлен, ознакомившись с этой идеей, о которой я услышал впервые в речи Бальфур Стюарта**) в Королевском Обществе, опубликованной впоследствии в Proc. Roy. Soc.

Работа Стюарта была сделана независимо от Кирхгофа, но была опубликована несколько позднее, однако те же мысли он высказывал уже в двух своих работах, которые были напечатаны в Edinb. Phil. Trans, и появились задолго до работы Кирхгофа. Но я эти работы не знал в то время, когда Стюарт произносил свою речь».

Из сказанного видно, что в противоположность открытию солнечного спектра, которое не было подготовлено предшественниками Ньютона, Кирхгоф имел целый ряд выдающихся предшественников. Авторы этих работ были иногда очень близки к открытию. Однако никто из них не сделал решающего шага. Даже Фуко, который в сущности уже наблюдал обращение натриевых линий, не только не дал теоретической интерпретации своим опытам, но и не формулировал с полной отчетливостью вытекавший из них вывод, и не имел смелости определенно утверждать, что присутствие /)-линий в солнечном спектре свидетельствует о присутствии натрия на Солнце. Он, как мы видели, ограничился туманным выражением надежды на возможность при помощи спектрального анализа *) Имеются в виду описанные выше опыты с обращением линий.-9. Ш.

**) Бальфур Стюарт был профессором физики в так называемом Колледже Оуэна (впоследствии - Манчестерский университет). В конце XIX столетия он был известен в России благодаря переводу его популярного учебника физики, написанного им для серии «Начала науки», первые книжки которой были написаны Роско и Томасом Гексли, знаменитым биологом, другом Дарвина. Эти маленькие книжки в свое время пользовались огромной популярностью. Они были переведены на множество языков, в том числе и на русский, и в России пользовались очень большой популярностью. Бальфур Стюарт был первым учителем физика Дж. Дж. Томсона. См.

«нем: J. J. T h o m s o n. Recollections and Reflections.

672. э. в. шпольский создания химии Солнца и звезд. Вот почему история с полным основанием связала открытие спектрального анализа с именем Кирхгофа, не только теоретически обосновавшего сделанное им в совершенно отчетливой форме открытие обращения -линий натрия, но и распространившего это открытие на целый ряд других металлов и без всяких оговорок сделавшего иа этого открытия вывод о присутствии соответствующих элементов на Солнце.

7. В задачу настоящей статьи не входит изложение истории спектрального анализа вплоть до наших дней. Поэтому мы ограничимся лишь кратким упоминанием наиболее важных этапов этой истории после открытия Кирхгофа и Бунзена.

Важнейшими областями применения спектрального анализа до тридцатых годов нашего столетия были исследование состава, физического состояния и движения (принцип Допплера) небесных тел, т. е. астрохимия и астрофизика; а в области земной химии-открытие новых элементов.

Одно из самых важных событий в истории спектрального анализа произошло уже в 1868 г., т. е. менее чем через 10 лет после опубликования основной работы Кирхгофа. В августе этого года происходило полное солнечное затмение и французский астроном Жансен 1 9, наблюдавший это затмение в Гантуре (Индия), спроектировал с помощью телескопа изображение протуберанца на щель спектроскопа. Посмотрев в спектроскоп, он увидел три ярких линии, т. е. эмиссионный спектр. Отсюда можно было сразу заключить, что протуберанец представляет собой массу раскаленного газа. Однако Жансен этим не ограничился. Воспользовавшись тем фактом, что большая дисперсия сильно ослабляет сплошной фон, а линии оставляет без изменения, Жансен направил на следующий день после затмения спектроскоп на край солнечного диска и увидел те же три линии протуберанца, которые он наблюдал накануне во время затмения.

То же открытие независимо от Жансена было сделано Локьером 2| в середине октября 1868 г.: при помощи спектроскопа большой дисперсии он увидел без всякого затмения три линии протуберанцев на краю солнечного диска. Локьер сделал свое открытие не случайно. Он был убежден в том, что на краю солнечного диска можно увидеть эмиссионные линии солнечной атмосферы. В течение нескольких лет он пытался увидеть это обращение линий, но безуспешно из-за недостаточной дисперсии своего прибора. Только в середине октября 1868 г. он получил спектроскоп удовлетворительной дисперсии и через несколько дней, а именно 20 октября, направив свой спектроскоп на Солнце, увидел яркие линии бен всякого затмения. О том, что Жансен во время полного затмения наблюдал эмиссионные линии протуберанцев, Локьер знал, но ему было неизвестно, что Жансену удалось наблюдать те же линии вне затмения: письмо Жансена, излагавшее подробности его наблюдений, шло из далекой Индии очень долго и, датированное 19 августа, пришло в Парижскую академию только 24 октября. В тот же день, несколькими часами раньше, пришло письмо Локьера.

Французская академия сразу высоко оценила значение открытия Локьера и Жансена как открытие пути для проникновения в тайну солнечной атмосферы. В ознаменование важности этого открытия и замечательного совпадения наблюдений обоих ученых, академия распорядилась выбить медаль с изображениями Локьера и Жансена.

Локьер не ограничился констатацией возможности наблюдений протуберанцев и верхнего слоя солнечной атмосферы вне затмений. Перемещая относительно щели изображение Солнца и отмечая при этом форму спектральной линии, он мог даже наметить форму протуберанца - нечто вроде прообраза современного спектрогелиографа. Что касается отождеРОБЕРТ БУНЗЕ11 (1811 - 1899) СТОЛЕТИЕ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА 67.3· ствления наблюденных линий, то две из трех линий совпадали с фраунгоферовыми линиями С и F и принадлежали водороду, третья, желтая линия, отличалась по положению от обеих натриевых линий и принадлежала неизвестному на земле веществу, которое Локьер позднее назвал гелием20 2 I.

Полное значение этого великого открытия было понято только через 27 лет, когда Рамзай открыл гелий на земле.

Локьер был не только выдающимся наблюдателем, но и необычайно энергичным исследователем. Будучи астрофизиком, он отчетливо понимал необходимость лабораторных исследований земных спектров в разнообразнейших условиях с тем, чтобы полученные знания позволили расшифровать по спектрам физические условия на Солнце. Ему принадлежат исследования влияния давления на спектральные линии, влияния температуры и других условий в пламени или в дуге на возбуждение спектральных линий и многие другие. В частности, он впервые начал правильно применять принцип Допплера к изучению радиальных движений в астрономии. В связи с этим необходимо напомнить, что классическая работа по проверке принципа Допплера при помощи остроумных лабораторных экспериментов была выполнена выдающимся русским астрофизиком А. А. Белопольским.

К числу важнейших проблем, ставших на очередь после работ Кирхгофа и Бунзена, принадлежала проблема установления точных значений абсолютных длин волн. Первые измерения длин волн фраунгоферовых линий были сделаны самим Фраунгофером при помощи изготовленной им дифракционной решетки.

После Фраунгофера решетки начал изготовлять Ф. А. Ноберт, механик, живший в Барте-маленьком городке Померании. Ноберту удалось делать решетки с 400 штрихами на миллиметр. Однако качество их было низким. Фактически нельзя было получить с этими решетками значения длин волн с большей точностью, нежели получил Фраунгофер.

Выдающееся значение для развития спектроскопии имели работы Роулэнда 3 7, которому удалось при помощи построенной им делительной машины делать весьма совершенные дифракционные решетки. Вот что пишет по этому поводу Кайзер, который специально изучал машину Роулэнда и, по-видимому, дал наиболее полное описание ее: «1882 годом начинается новый период спектрального анализа благодаря работе Г. А. Роулэнда. Ему удалось по новому принципу изготовить практически лишенный ошибок винт и при его помощи построить делительную машину для оптических решеток, которая далеко превзошла все достигнутое в этой области до сих пор. Удалось нарезать до 43 000 линий на английском дюйме, т. е. 1720 линий на миллиметр. Но для практических целей это число оказалось слишком большим, так что машина была использована для нанесения 14 438 штрихов на дюйме. Позднее Роулэнд изобрел различные усовершенствования и построил еще две машины на 20 000 и соответственно 16 000 штрихов или аликвотную часть этих чисел на дюйм.

Главная заслуга Роулэнда состояла в том, что он стал изготовлять решетки не только на плоских поверхностях, как это исключительно делалось до него, но также и на сферически вогнутых поверхностях; нанесенные таким образом решетки соединяли действие решетки с действием вогнутого зеркала, т. е. они отбрасывали от светящейся точки реальные спектры без каких бы то ни было линз. Эти решетки с более чем 100 000 штрихов на поверхности дали спектроскописту средство получать спектры с такой дисперсией и резкостью, о какой до того не приходилось и мечтать. Например, расчет показывает, что с самой большой решеткой Роулэнда в области /)-линий получается такое разрешение, для осуществления которого с призмами их надо было бы поставить друг за другом такое 674 э.

В. шпольский количество, что толщина оснований призм составила бы 126 см. Главное преимущество вогнутых решеток состояло в том, что они избавляли от необходимости пользоваться линзами: спектроскоп состоит просто из щели, решетки и фотопластинки. Тем самым освобождаются от хроматической и сферической аберрации линз и, прежде всего-от их абсорбции, которая долгое время препятствовала продвижению в ультрафиолет».

Что касается проблемы установления точных длин волн, то наибольшее значение на многие последующие годы имела работа Ангстрема 20 о солнечном спектре. Ангстрем измерил при помощи решетки Ноберта абсолютные длины волн 80 наиболее сильных фраунгоферовых линий, распределенных максимально равномерно по всему спектру. Длины волн промежуточных линий определялись путем микрометрического измерения. В результате было создано изображение спектра солнца с 1000 линий, которые были сравнены с длинами волн земных элементов. Эта работа, выполненная Ангстремом, отчасти в сотрудничестве с Таленом, принадлежит к числу классических измерительных работ, и потому имя Ангстрема по справедливости увековечено в названии спектроскопической единицы длины.

Результаты работы Ангстрема были превзойдены только Роулэндом 28, сфотографировавшим солнечный спектр с помощью своей вогнутой решетки, а затем сфотографировавшим и промерившим по фотопластинкам линии Дуговых спектров почти всех элементов.

8. В течение первых десятилетий после работы Кирхгофа и Бунзена

Спектральный анализ приобрел наиболее обширные и плодотворные применения в астрономии. В области земной химии применения спектрального анализа вплоть до двадцатых годов XX столетия были крайне ограничены.

Как наиболее важное применение спектрального анализа, следует напомнить его роль в открытии новых элементов. Помимо открытых Кирхгофом и Бунзеном щелочных металлов цезия и рубидия и помимо до сих пор поражающего воображение открытия гелия, спектральный анализ был использован при открытии всех новых элементов, в частности - предсказанных Менделеевым - галлия и германия. Причина ограниченности применений спектрального анализа в земной химии состояла не в недостатке экспериментальных средств, но в отсутствии теоретической базы для понимания происхождения спектров и связанного с этим - отсутствием критериев для ясного различения атомных и молекулярных спектров, спектров нейтральных и ионизированных атомов, связи между спектрами и периодической системой элементов и т. п.

Теоретические представления о природе и происхождении спектров развивались медленно, что, как мы теперь понимаем, было естественным следствием непригодности классических представлений для создания теории спектров. Решающим этапом было открытие эмпирических закономерностей, связывающих спектральные линии данного атома. Первый конкретный результат в этом направлении был получен Бальмером в 1881г. 2 9.

Как известно, Бальмер показал, что длины волн четырех видимых линий водородного спектра с поразительной точностью представляются формулой

–  –  –

*) Из работ, посвященных применению спектрального анализа, следует особенно помянуть работы французского химика Лекок дс Буабодрапа 2 3.

СТОЛЕТНЕ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА 675

Для того чтобы по крайней мере сдвинуть с места подобные исследования, я попытался в предыдущей работе установить с несколько большей точностью периодическое соотношение между удельными весами и атомными весами. Я нашел, что это соотношение можно приближенно представить синусоидальным рядом с переменными коэффициентами... Идя дальше, приходим к весьма вероятному допущению, что сцепление, адгезия и химическое сродство по существу должны сводиться к периодическим движениям атомов. Поэтому возникала задача вообще исследовать периодические движения и так как спектры химических элементов основаны на таких движениях, мы приходим в область спектрального анализа. Хотя мы и не знаем, являются ли эти периодические движения теми самыми, которые мы изучали вначале, исследование этих колебаний должно дать нам, во всяком случае, ценные познания о свойствах атомов и приблизить нас к нашей цели в большей степени, нежели изучение каких-либо других физических свойств».

Выдающееся значение работы Ридберга для спектроскопии, а через нее и для всей квантовой механики, обусловлено тем, что, руководимый блестящей интуицией, Ридберг начал искать закономерности не длин волн, как это сделал Бальмер, но для обратных длин волн, т. е. для волновых чисел -=- =. На эту счастливую идею Ридберга навело открытие постоянных разностей в дублетах и триплетах. Обратив внимание на закономерно убывающие разности частот и интенсивности в незадолго до того открытых спектральных сериях, Ридберг попытался представить каждую серию в виде = -(/-), (1) где а - постоянная, п - целое число, а - некоторая функция, обладающая тем свойством, что при - со -»0. Таким образом, а есть выраженный в смг1 предел серии, а - переменный член, убывающий при возрастании п. Испытав различные выражения для, Ридберг пришел к заключению, что наилучший результат получается при выборе функции (2)

–  –  –

т. е. может рассматриваться как частный случай формулы Ридбергаг имеющий место для простейшего атома-атома водорода.

Следующий шаг был сделан Ритцем, установившим так называемый комбинационный принцип, в силу которого любая частота в спектре может быть представлена в виде где \, Ti,...,Th,...,Tn- характерная для данного атома система чисел - спектральных термов.

Все значение этого принципа впервые понял Н. Бор, усмотревший в нем основной закон квантовой механики атома и отождествивший систему термов с системой энергетических уровней атома таким образом, что каждый уровень энергии равен соответствующему спектральному терму, умноженному на he и взятому с обратным знаком. В качестве простейшего следствия для спектроскопии отсюда сразу получилось объяснение того казавшегося непонятным факта, что только линии одной - а именно главной серии - могут наблюдаться также и в абсорбции, т. о.

способны к обращению. В самом деле, этот факт является непосредственным следствием того, что постоянный терм в главной серии, соответствующий конечному состоянию при эмиссии и начальному - при абсорбции, представляет энергию атома в низшем, невозбужденном состоянии.

Отсюда же следовало, что постоянный терм главной серии должен быть равен энергии ионизации атома-утверждение, нашедшее прямое экспериментальное подтверждение в опытах с критическими потенциалами (известные опыты Франка и Герца, Дэвиса и Гаучера и др.).

Одним из самых блестящих следствий элементарной теории Бора было решение загадки так называемой серии Пикеринга, которая наблюдается в спектрах некоторых звезд. Эта серия приписывалась водороду, находящемуся на звездах в каком-то особом состоянии. Но Бор предсказал - и опыты Пашена подтвердили это предсказание, -что серия Пикеринга должна принадлежать не водороду, а однократно ионизированному гелию.

Эти открытия послужили основой для решения многих запутанных спектроскопических проблем. Непонятные до того особенности спектров, наблюдаемых при интенсивных искровых разрядах, получили простое и естественное объяснение в различии спектров нейтральных и однои многократно ионизированных атомов.

Наряду с этим получила законченное развитие и теория спектров двухатомных молекул, также объяснившая особенности спектров в газообразном состоянии.

Все эти и многие другие результаты спектроскопии, получившей мощный импульс со стороны блестящего развития квантовой механики, в свою очередь положили начало новому этапу в развитии спектрального анализа как одного из важнейших аналитических методов. Спектральный анализ, принесший в начале своего развития во второй половине прошлого столетия столько достоверных сведений относительно химии и физики небесных объектов и тем самым безгранично расширивший наши знания о вселенной, стал в наши дни необходимым орудием физика и химика в исследовании строения материи и в производстве быстрых и точных химических анализов. В самом деле, число анализов, ежегодно выполняемых по спектрам в заводских лабораториях, в геологических экспедициях и в научноисследовательских институтах самых разнообразных специальностей, исчисляется миллионами. Но это современное развитие спектрального анализа, в котором важную роль сыграли работы также и советских ученых, лежит вне рамок настоящей статьи.

СТОЛЕТИЕ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА 677

ЦИТИРОВАННАЯ; ЛИТЕРАТУРА

1. N e w t o n, Opticks: or a Treatise of the Reflections, Refractions, Inflections and Colours of Light, London, 1704. (Третье издание, с которого был сделан русский перевод С. И. Вавиловым, вышло в 1724 г.) Русский перевод С. И. Вавилова выходил дважды: в 1927 г. и в 1954 г.

2. W. H e r s h e l, Experiments on the Refrangibility of the invisible rays of the Sun.-Phil. Trans. 1800, II, pp. 284-292.

3. W. H e r s h e l, Experiments on the solar and on the terrestrial rays that occasion heal; with a comparative view of the laws to which light and heat, or rather the rays which occasion them, are subject, in order to determine whether they are the same or different.-Phil. Trans. 1800, I I, pp. 293-326; I I I, pp. 437-538.

4. J. W. R i t t e r, Vorsuche iiber das Sonnenlicht.-Gilberts Annalen 12, pp. 409-415 (1803)

5. W. H. W o l l a s t o n, A method of examining refractive and dispersive powers by prismatic reflection.-Phil. Trans. II, pp. 365-380.

i. J. F r a u h о f e r, Bestimmung des Brechungs-und Farbzersteuungs vermo gens verschidener Glassorten in Bezug auf die Vervolkommung achromal ischer Fernrohre - Denkschr. d. Munch. Akad. d. Wiss. 5, pp. 193-226 (1817).

7. J. F г a u h о f e r, Neue Modifikation des Lichtes durch gegonseitige einwirkung und Beugung der Strahlen und Gesetze derselben.-Denkschrift der K. Akadomie zu Miinchen 8, pp. 1-76 (1821-1822).

H. H. F. T a l b o t, Facts Relating to Optical Science, № 1, Phil. Mag. (3) 4, pp. 112-114 (1835).

8a. W. S w a n, On the prismatic Spectra of flames of compoundes of carbon and hydrogen.-Edinb. Trans. 21, I I I, pp. 411 (1857).

it. L. F о u с a u 1 t, Note sur la lumiere de 1"arc voltaique, Ann. de chim. et do phys.

(3) 68, pp. 476-478 (1849).

10. A. J. A n g s t r o m, Optische Untorsuchungen. Pogg. Ann. 94, pp. 141-165 (1855).

11. G. K i r c h h off, Uebor die Fraunhofcrshcn Linicn,-Monatsber. d. Berliner Akad. 1859, pp. 662-665; Pogg. Ann. 109, pp. 148-150 (I860).

12. G. K i r c h o f f, Ueber den Zusammenhang zwischen Emission und Absorption von Licht und Warme.- Monatsber, d. Berl. Akad. d. Wissensch. 1859, pp. 783-787.

13. G. K i r c h h o f f und R. В u s о n, Chemische Analyse durch Spektralbcobachtungen.-Pogg. Ann. 110, pp. 160-189 (1860.)

14. G. K i r c h h o f f und R. В u s e n, Chemische Analyse durch Spektralbeobachtungen.-Pogg. Ann. 113, pp. 337-381 (1860).

15. G. K i r c h h o f f, Utersuchungen ubor das Sonnenspektruin und Spektren der

chemischen Elemente.- Abhandl. Berlin Akad. 1861, pp. 63 - 95- 1862 pp. 227-240:

1863; pp. 225-240.

16. G. K i r c h h o f f, Zur Geschichte der Spektralanalyse und dor Analyse dor Sonnenatmosphare.-Pogg. Ann. 118, pp. 94-111 (I8o3).

17. W. h о m s о n, Physical Consideration regarding to the possible age of the Sun"s heat,-Phil. Mag. (4) 23, pp. 158-160 (1862).

18. С h. r r e n, Sur l"analyse spectrale, Cosmos 19, pp. 557-560 (1861).

19. J. J a n s s e n, Indication de quequesung des resultats obtenus a Guntoor pendaut l"eclipse du mois d"aout dernier, ot a la suite de cotto eclipse, C. R. 67, pp. 838-839 (1868).

20. J. N. L о с k у e r, Notice of an observation of the Spectrum of a solar prominence.-Proc. Roy. Soc. London, 17, pp. 91-92 (1868).

21. J. N. L о с к у е г, Spectroscopic Observations of the Sun. - Phil. Trans. 159, pp. 425-444 (1869).

22. В. К e e 3 о м, Гелий, ИЛ, 1949, гл. I, стр. 11-33.

678 э. в. шиольскии L e c o q de B o i s b a u d r a n, Spectres lumineux, Paris, Ganthier-Villain 1874.

24. H. A. R o w l a n d, Preliminary notice of the results accomplished to the manufacture and theory of gratings for optical purposes.-Phil. Mag. (5) 13, pp. 469-47 (1882).

25. A. J. A n g s t r o m, Uebcr Fraunhoferschen Linien im Sonneuspektrum.-Pogg.

Ann. 117, pp. 290-302 (1862).

26. A. J. A n g s t r o m, Recherches sur le spectre normal du soleil, Upsala, 1868.

27. H. A. R o w l a n d, Photographic Map of the Normal Solar Spectrum, John Hopkin"s press.-Baltimore 1887 a. 1888.

28. H. A. R o w l a n d, Preliminary Table of the Solar Spectrum Wavelengths, Astrophys. Journ. 1-6 (1895-1898).

29. J. J. В a 1 m e r, Notiz iiber die Spektrallinien des Wasserstoffs.-Wied. Ann. 25, pp. 80-87 (1885).

30. J. R. R у d b e r g, Recherches sur la constitution des Spectres d"emission deselements chimiques. -Kongl. Svenska Vetensk. Akad. Handling 23, № 11, pp. 155 (1890) (Отдельным изданием серии Ostwalds Klassiker der exakten Wissenschaften, № 196, Leipzig, 1922).

31. N i e l s B o h r, Rydberg"s Discovery of the Spectral Laws.-Lunds Univ.

arsskr, 1954, № 21, pp. 15-21.

32. Н и л ь с В о р, Три статьи о спектрах и строении атомов, М., 1922.

33. А. З о м м е р ф е л ь д, Строение атома и спектры, т. I, M., Гостехиздат, 1957.

«Александр Афанасьевич Потебня Мысль и язык Из книги: Потебня А.А. Слово и миф. М., Издательство «Правда», 1989 Сканирование: Кафедра русской классической литературы и теоретического литературоведения Елецкого государственного университета http://narrativ.boom.ru/library.htm (Библиотека «Na...»

«М Ы ЕКЪУАПЭ- 1968 ПРЕДИСЛОВИЕ У каждого народа имеются устнопоэтические произведения, в которых правдиво запечатлены его история и быт, его обычаи ’ и нравы, мечта о свободной и счастливой жизни, его лучшие интеллек­ туальные качества - ум, честь и совесть....»

«Содномова Надежда Бадма-Цыреновна Формирование социальных компетенций дошкольников с ограниченными возможностями здоровья Специальность 13.00.01– общая педагогика, история педагогики и образования АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандида...» парадигмы: прoблемы методологии и теории АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата юридическ...» Бриттан (John Brittan)1*, Цзяньюн Бай (Jianyong Bai)1, Хелен Деломе (Helen Delome)1, Чао Ван (Chao Wang)1 и Дэвид Ингст (David Yingst)1 анализируют последние разработки в области...»

«Acta Slavica Iaponica, Tomus 29, pp. xx «Идеальный колхоз» в советской Средней Азии: история неудачи или успеха?1 Сергей Абашин Джеймс Скотт в книге «Благими намерениями государства» (в английском варианте “Seeing Like a State”) рассматривает планы советской коллективизации 1930-х годов как один из вариа...»

«1 Александр Федоров МЕДИАОБРАЗОВАНИЕ: ИСТОРИЯ, ТЕОРИЯ И МЕТОДИКА (часть 1) Александр Федоров МЕДИАОБРАЗОВАНИЕ: ИСТОРИЯ, ТЕОРИЯ И МЕТОДИКА МОНОГРАФИЯ (часть 1) Ростов-на-Дону Федоров А.В. Медиаобразование: История, теория и методика. – Ростов-на-Дону: Изд-во ЦВВР, 2001. – 708 с. В моногр...»

«8 Новейшая история России / Modern history of Russia. 2016. №2 О. М. Морозова, Т. И. Трошина Женский взгляд на мужскую работу. Революция и гражданская война глазами и в судьбах женщин1 Женский социальный и политический активизм как явление революционного кризиса...» ЭТИМОЛОГИИ ХОРОНИМА A И ЭТНОНИМА А Статья посвящена проблеме происхождения н...»

«Комиссия по борьбе с лженаукой и фальсификацией научных исследований при Президиуме Российской академии наук Меморандум № 2. О лженаучности гомеопатии Приложение 3. ИСТОРИЯ ВНЕДРЕНИЯ ГОМЕОПАТИИ В СИСТЕМУ ОТЕЧЕСТВЕННОГО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ1 В царскую и...»

«The Center for the Study o f Slavic Languages and Literatures at the Hebrew University o f Jerusalem REPRINTED FROM SLAVICA HIEROSOLYMITANA SLAVIC STUDIES OF THE HEBREW UNIVERSITY VOLUME V-VI Edited by L. Fleishman, O. Ronen, and D. Segal THE MAGNES PRESS THE HEBREW UNIVERSITY JERU...»

«Pic. 4. Structure of non-financial rewards for employee motivation in travel agencies of Montenegro Finally, you have seen that financial rewards are of great importance for both countries. But travel agencies of Monten...» нельзя исследовать литературное произведение, не касаясь образа и стиля писателя, так фольклорную сказку нельзя изучать без образа рассказчика. Р...»

Из истории . Уже в течение нескольких сотен лет до Ньютона поэты, художники и философы много рассуждали о природе цвета, и большинство из них было убеждено, что они знают все, что можно было узнать относительно этого.

Но в 1666 году Ньютон выполнил эксперимент, противоречащий практически всем теориям цвета, существовавшим в это время. Известие об его открытии быстро распространилось, но было встречено очень резкой оппозицией и обвинениями против Ньютона.

Ради краткости и ясности процитируем собственное описание Ньютоном его знаменитого эксперимента.

«В 1666 году (когда я стал шлифовать оптические стекла несферической формы) я раздобыл себе треугольную стеклянную призму для того, чтобы с помощью ее попробовать проверить известные" явления цвета. Для этой цели я затемнил мою комнату и сделал очень маленькое отверстие в ставне для пропуска соответствующего количества солнечного света. Я поместил мою призму у этого отверстия таким образом, чтобы она преломляла свет на противоположную стенку. Мне доставляло большое удовольствие рассматривать живые и интенсивные цвета, получающиеся таким образом».

Вы и сами можете очень легко сделать этот эксперимент. Если выполнить его с прямым солнечным светом не очень удобно, можете воспользоваться светом от угольной дуги или электрической лампочки накаливания.

Для получения лучших результатов необходимо иметь параллельный пучок лучей. Ньютон пользовался пучком такого света круглого сечения.

К большому его удивлению, этот пучок выходил из его призмы в виде продолговатого пучка, состоявшего из цветной полосы, содержащей фиолетовый, голубой, зеленый, желтый, оранжевый и красный цвета.

Полоса, состоящая из различных цветов, получающаяся в результате прохождения света от источника сквозь призму, называется спектром этого источника.

Ньютон был озадачен двумя особенностями этого эксперимента. Почему белый свет, входящий в призму, выходил из призмы в виде разноцветной полосы? И почему падающий круглый пучок оказывался продолговатым после преломления? Сравнив длину пучка с его шириной, он нашел, что длина в 5 раз больше.

Сначала Ньютон пытался объяснить продолговатость как результат преломления, но отказался от этой мысли, так как считал, что "свет отклонялся для этого слишком сильно".

Отбросив ряд других теорий, которые могли бы объяснить продолговатость сечения пучка, Ньютон, в конце концов, выделил каждый отдельный цвет солнечного спектра из всех других и заставил его преломляться через вторую призму.

В результате он обнаружил, что оранжевый цвет, взятый отдельно, преломлялся больше красного, желтый - больше оранжевого, зеленый - больше желтого, голубой - больше зеленого и, наконец, фиолетовый цвет преломлялся сильнее всех других.

Почему это было так, Ньютон не знал, но это объясняло, почему сечение преломленного пучка было длиннее в одном направлении, чем в другом.

Кроме того, этот эксперимент показывал, что белый цвет в действительности состоит из шести (по современным данным - из семи) различных цветов. Именно против этого вывода и возражало большинство.

Критическая проверка такого заключения была проста. Дадут ли эти шесть различных цветов света при их смешении вновь белый свет?

Когда Ньютон сложил эти цвета, поместив вторую призму за первой, он убедился, что вновь получается белый свет.

Ньютону было достаточно этого эксперимента для доказательства его теории. Однако его противники не были удовлетворены и в течение более 100 лет возражали против этой теории.

Введение

Исследование линейчатого cпектpа вещества позволяет определить, из каких химических элементов оно состоит и в каком количестве содержится каждый элемент в данном веществе.

Количественное содержание элемента в исследуемом образце определяется путем сравнения интенсивности отдельных линий cпектpа этого элемента с интенсивностью линий другого химического элемента, количественное содержание которого в образце известно.

Метод определения качественного и количественного состава вещества по его cпектpу называется cпектpальным aнaлизом. Cпектpальный aнaлиз широко применяется при поисках полезных ископаемых для определения химического состава образцов руды. В промышленности cпектpальный aнaлиз позволяет контролировать составы сплавов и примесей, вводимых в металлы для получения материалов с задаными свойствами.

Достоинствами cпектpального aнaлиза являются высокая чувствительность и быстрота получения результатов. С помощью cпектpального aнaлиза можно обнаружить в пробе массой 6*10 -7 г присутствие золота при его массе всего 10 -8 г. Определение марки стали методом cпектpального aнaлиза может быть выполнено за несколько десятков секунд.

Cпектpальный aнaлиз позволяет определить химический состав небесных тел, удаленных от Земли на расстояния в миллиарды световых лет. Химический состав атмосфер планет и звезд, холодного газа в межзвездном пространстве определяется по cпектpам поглощения.

Изучая cпектpы, ученые смогли определить не только химический состав небесных тел, но и их температуру. По смещению cпектpальных линий можно определять скорость движения небесного тела.

История открытия спектра и спектрального анализа

В 1666 году Исаак Ньютон, обратив внимание на радужную окраску изображений звезд в телескопе, поставил опыт, в результате которого открыл дисперсию света и создал новый прибор – спектроскоп. Ньютон направил пучок света на призму, а потом для получения более насыщенной полосы заменил круглое отверстие на щелевое. Дисперсия – зависимость показателя преломления вещества от длины волны света. Благодаря дисперсии белый свет разлагается в спектр при прохождении через стеклянную призму. Поэтому такой спектр называют дисперсионным.

Излучение абсолютно черного тела, проходя через молекулярное облако, приобретает линии поглощения с своем спектре. У облака также можно наблюдать эмисионный спектр. Разложение электромагнитного излучения по длинам волн с целью их изучения называется спектроскопией. Анализ спектров – основной метод изучения астрономических объектов, применяемый в астрофизике.

Наблюдаемые спектры делятся на три класса:

линейчатый спектр излучения. Нагретый разреженный газ испускает яркие эмиссионные линии;

непрерывный спектр. Такой спектр дают твердые тела, жидкости или плотный непрозрачный газ в нагретом состоянии. Длина волны, на которую приходится максимум излучения, зависит от температуры;

линейчатый спектр поглощения. На фоне непрерывного спектра заметны темные линии поглощения. Линии поглощения образуются, когда излучение от более горячего тела, имеющего непрерывный спектр, проходит через холодную разреженную среду.

Изучение спектров дает информацию о температуре, скорости, давлении, химическом составе и о других важнейших свойствах астрономических объектов. История спектрального анализа началась в 1802 году, когда англичанин Волланстон, наблюдая спектр Солнца, впервые увидел темные линии поглощения. Он не смог объяснить их и не придал своему открытию особого значения.

В 1814 году немецкий физик Фраунгофер вновь обнаружил в солнечном спектре темные линии поглощения и верно смог объяснить их появление. С тех пор их называют линиями Фраунгофера. В 1868 году в спектре Солнца были обнаружены линии неизвестного элемента, названного гелием (греч. helios «Солнце»). Через 27 лет небольшое количество этого газа обнаружилось и в земной атмосфере. Сегодня известно, что гелий – второй по распространенности элемент во Вселенной. В 1918–1924 годах вышел в свет каталог Генри Дрепера, содержащий классификацию спектров 225 330 звезд. Этот каталог стал основой для Гарвардской классификации звезд. В спектрах большинства астрономических объектов наблюдаются линии водорода, возникающие при переходе на первый энергетический уровень. Это серия Лаймана, наблюдаемая в ультрафиолете; отдельные линии серии имеют обозначения Lα (λ = 121,6 нм), Lβ (λ = 102,6 нм), Lγ (λ = 97,2 нм) и так далее. В видимой области спектра наблюдаются линии водорода серии Бальмера. Это линии Hα (λ = 656,3 нм) красного, Hβ (λ = 486,1 нм) голубого, Hγ (λ = 434,0 нм) синего и Hδ (λ = 410,2 нм) фиолетового цвета. Линии водорода наблюдаются и в инфракрасной части спектра – серии Пашена, Брэккета и другие, более далекие.

Спектральные серии в спектре водорода

Почти все звезды имеют линии поглощения в спектре. Наиболее интенсивная линия гелия расположена в желтой части спектра: D3 (λ = 587,6 нм). В спектрах звезд типа Солнца наблюдаются также линии натрия: D1 (λ = 589,6 нм) и D2 (λ = 589,0 нм), линии ионизованного кальция: Н (λ = 396,8 нм) и К (λ = 393,4 нм). Фотосферы звезд дают непрерывный спектр, пересеченный отдельными темными линиями, которые возникают при прохождении излучения через более холодные слои атмосферы звезды. По спектру поглощения (точнее, по наличию определенных линий в спектре) можно судить о химическом составе атмосферы звезды. Яркие линии в спектре показывают, что звезда окружена расширяющейся оболочкой из горячего газа. У красных звезд с низкой температурой в спектре видны широкие полосы молекул окиси титана, оксидов. Ионизированный межзвездный газ, нагретый до высоких температур, дает спектры с максимумом излучения в ультрафиолетовой области. Необычные спектры дают белые карлики. У них линии поглощения во много раз шире, чем у обычных звезд и имеются линии водорода, которые отсутствуют при таких температурах у обычных звезд. Это объясняется высоким давлением в атмосферах белых карликов.

Виды спектров

Cпектpальный состав излучения различных веществ весьма разнообразен. Но, несмотря на это, все cпектpы, как показывает опыт, можно разделить на три сильно отличающихся друг от друга типа.

Непрерывные cпектpы.

Солнечный cпектp или cпектp дугового фонаря является непрерывным. Это означает, что в cпектpе представлены волны всех длин. В cпектpе нет разрывов, и на экране cпектpографа можно видеть сплошную разноцветную полосу.

Распределение энергии по частотам, т. е. Cпектpальная плотность интенсивности излучения, для различных тел различно. Например, тело с очень черной поверхностью излучает электромагнитные волны всех частот, но кривая зависимости cпектpальной плотности интенсивности излучения от частоты имеет максимум мри определенной частоте. Энергия излучения, приходящаяся на очень малые и очень большие частоты, ничтожно мала. При повышении температуры максимум cпектpальной плотности излучения смещается в сторону коротких волн.

Непрерывные (или сплошные) cпектpы, как показывает опыт, дают тела, находящиеся в твердом или жидком состоянии, а также сильно сжатые газы. Для получения непрерывного cпектpа нужно нагреть тело до высокой температуры.

Характер непрерывного cпектpа и сам факт его существования определяются не только свойствами отдельных излучающих атомов, но и в сильной степени зависят от взаимодействия атомов друг с другом.

Непрерывный cпектp дает также высокотемпературная плазма. Электромагнитные волны излучаются плазмой в основном при столкновении электронов с ионами.

Линейчатые cпектpы.

Внесем в бледное пламя газовой горелки кусочек асбеста, смоченного раствором обыкновенной поваренной соли. При наблюдении пламени в cпектpоскоп на фоне едва различимого непрерывного cпектpа пламени вспыхнет ярко желтая линия. Эту желтую линию дают пары натрия, которые образуются при расщеплении молекул поваренной соли в пламени. На cпектpоскопе также можно увидеть частокол цветных линий различной яркости, разделенных широкими темными полосами. Такие cпектpы называются линейчатыми. Наличие линейчатого cпектpа означает, что вещество излучает свет только вполне определенных длин волн (точнее, в определенных очень узких cпектpальных интервалах). Каждая из линий имеет конечную ширину.

Линейчатые cпектpы дают все вещества в газообразном атомарном (но не молекулярном) состоянии. В этом случае свет излучают атомы, которые практически не взаимодействуют друг с другом. Это самый фундаментальный, основной тип cпектpов.

Изолированные атомы данного химического элемента излучают строго определенные длины волн.

Обычно для наблюдения линейчатых cпектpов используют свечение паров вещества в пламени или свечение газового разряда в трубке, наполненной исследуемым газом.

При увеличении плотности атомарного газа отдельные cпектpальные линии расширяются и, наконец при очень большой плотности газа, когда взаимодействие атомов становится существенным, эти линии перекрывают друг друга, образуя непрерывный cпектp.

Полосатые cпектpы.

Полосатый cпектp состоит из отдельных полос, разделенных темными промежутками. С помощью очень хорошего cпектpального аппарата можно обнаружить, что каждая полоса представляет собой совокупность большого числа очень тесно расположенных линий. В отличие от линейчатых cпектpов полосатые cпектpы создаются не атомами, а молекулами, не связанными или слабо связанными друг с другом.

Для наблюдения молекулярных cпектpов так же, как и для наблюдения линейчатых cпектpов, обычно используют свечение паров в пламени или свечение газового разряда.

Cпектpы поглощения.

Все вещества, атомы которых находятся в возбужденном состоянии, излучают световые волны, энергия которых определенным образом распределена по длинам волн. Поглощение света веществом также зависит от длины волны. Так, красное стекло пропускает волны, соответствующие красному свету, и поглощает все остальные.

Если пропускать белый свет сквозь холодный, неизлучающий газ, то на фоне непрерывного cпектpа источника появляются темные линии. Газ поглощает наиболее интенсивно свет как раз тех длин волн, которые он испускает в сильно нагретом состоянии. Темные линии на фоне непрерывного cпектpа - это линии поглощения, образующие в совокупности cпектp поглощения.

Существуют непрерывные, линейчатые и полосатые cпектpы излучения и столько же видов cпектpов поглощения.

Важно знать, из чего состоят окружающие нас тела. Изобретено много способов определения их состава. Но состав звезд и галактик можно узнать только с помощью cпектpального aнaлиза.

Спектроскопом называют оптическое устройство для получения, наблюдения и анализа спектра излучения.

Простейшим спектроскопом можно считать призму Ньютона, с помощью которой он открыл спектр видимого света, представляющий собой непрерывную полосу из семи разных цветов, расположенных в последовательности: красный , оранжевый , жёлтый , зелёный , голубой , синий , фиолетовый . Но с помощью своего устройства Ньютон только констатировал, что видимый белый свет состоит из разных цветов, но не мог исследовать параметры цветовых волн.

Как устроен спектроскоп

Первым создателем спектроскопа считают немецкого физика Йозефа Фраунгофера . Спектроскопическая установка, созданная им, представляла собой щель в ставне, через которую солнечный свет падал на призму. Спектр цветов не проектировался на экран, а попадал в объектив зрительной трубы, установленной за призмой. Таким образом, учёный наблюдал его субъективно.

Впоследствии для исследования спектров Фраунгофер стал использовать не призмы, а дифракционные решётки, изготовленные из тончайших, близко расположенных металлических нитей. Тонкий пучок света в тёмном помещении, проходя через такую решётку, раскладывался на спектр.

Спектральный анализ

Йозеф Фраунгофер

Объектом исследований Фраунгофера был солнечный свет. В 1814 г. учёный обнаружил на непрерывном солнечном спектре отчётливые тёмные линии. Такие же линии он увидел и в спектрах Венеры и Сириуса, а также искусственных источников света.

Нужно сказать, что ещё за 12 лет до этого, в 1802 г., эти же линии в солнечном спектре обнаружил английский учёный Уильям Хайд Волластон (Уолластон), изучая солнечный свет с помощью камеры-обскуры . Он подумал, что это линии, разделяющие цвета спектра, поэтому и не пытался найти объяснение их появлению.

Как и Волластон, Фраунгофер также не смог объяснить природу тёмных линий. Но линии эти стали называться Фраунгоферовы линии , а сам спектр - Фраунгоферовым спектром .

В 1854 г. немецкий химик-экспериментатор Роберт Вильгельм Бу́нзен изобрёл горелку, способную давать очень чистое белое пламя. Для чего нужна была такая горелка? Оказывается, атомы разных химических элементов испускают свет разной длины волны. И если нагревать в таком чистом пламени вещество, то пламя будет окрашиваться в разные цвета. Например, натрий даст ярко-жёлтый цвет пламени, калий - фиолетовый, барий - зелёный. Этот опыт называется пробой на окрашивание пламени . Именно по цвету пламени определяли в те времена химический состав вещества. Но если в пламя вводили сложное вещество, состоящее из нескольких элементов, то довольно трудно было точно определить его цвет.

Роберт Вильгельм Бунзен

В 1859 г. коллега Бунзена, один из великих физиков XIX века Густав Роберт Кирхгоф, предложил изучать не цвет пламени, окрашенного парами металлических солей, а его спектр. Говорят, что свой первый спектроскоп Бунзен и Кирхгоф сделали, распилив пополам подзорную трубу и поместив эти половинки в отверстия, проделанные в коробке из-под сигар, в которой находилась стеклянная призма. Так ли было на самом деле, сказать трудно, но с помощью спектроскопа они смогли продолжить опыты по определению спектра химических элементов, которые и позволили определить причину появления Фраунгоферовых линий .

Густав Роберт Кирхгоф

Учёные стали раскалять в чистом белом пламени образцы химических элементов, а затем пропускали световые лучи от них через призму, чтобы получить их спектр. К своему удивлению они обнаружили, что длина и частота некоторых ярких светлых линий в спектре этих элементов совпадает с длиной и частотой тёмных линий Фраунгофера в спектре Солнца. И вот это и стало ключом к разгадке природы этих линий.

Всё дело в том, что химический элемент поглощает лучи такой же частоты, которые сам и испускает. Это означает, что в солнечной короне находятся химические элементы, которые поглощают часть солнечного спектра, имеющего такую же частоту излучения. То есть, спектральные линии характеризуют химические элементы, излучающие их. Так как каждый элемент имеет свой спектр, отличный от спектров других элементов, то исследуя спектры небесных тел, можно определить их химический состав.

Так было положено начало спектральному анализу , позволившему определять качественный и количественный состав исследуемого объекта дистанционно.

Спектроскоп Кирхгофа-Бунзена

Позднее в спектроскоп была встроена шкала с делениями, обозначающими длины волн.

Спектроскопом часто называют настольный прибор, с помощью которого вручную рассматривают участки различных спектров. Спектроскоп, который способен регистрировать спектр для его дальнейшего анализа с помощью различных методов, называется спектрометром . Если окуляр спектроскопа заменить регистрирующим прибором (например, фотокамерой), то получится спектрограф .

Спектрометры способны исследовать спектры в широком диапазоне волн: от гамма до инфракрасного излучения.

Конечно, современные спектроскопы отличаются от своих предков. И хотя они имеют множество модификаций, функции их остались прежними.

Применение спектроскопов

Спектроскоп - основной инструмент спектроскопии. Без спектроскопа не могут обойтись химики и астрономы. С его помощью можно определить химический состав вещества, структуру поверхности, физические параметры объекта, исследовать космические объекты, находящиеся от нас на громадных расстояниях.

Когда луч солнца проходит через призму, то на экране позади нее возникает спектр. За двести лет к этому явлению привыкли. Если не вглядываться пристально, то кажется, что между отдельными частями спектра нет резких границ: красный непрерывно переходит в оранжевый, оранжевый в желтый и т. д.

Тщательнее других в 1802 году рассмотрел спектр английский врач и химик Уильям Хайд Волластон (1766–1828). Волластон обнаружил при этом несколько резких темных линий, которые без видимого порядка пересекали спектр Солнца в разных местах. Ученый этим линиям особого значения не придал. Он полагал, что их появление вызвано либо особенностями призмы, либо особенностями источника света, либо другими какими-то побочными причинами. Сами линии представляли для него интерес только потому, что они отделяли друг от друга цветные полосы спектра. Позднее эти темные линии назвали фраунгоферовыми, увековечив имя их настоящего исследователя.

Иосиф Фраунгофер (1787–1826) в 11 лет, после смерти родителей, пошел в ученье к шлифовальных дел мастеру. Из-за работы на школу времени оставалось мало. До 14 лет Иосиф не умел ни читать, ни писать. Но не было счастья, да несчастье помогло. Однажды дом хозяина рухнул. Когда же Иосифа извлекали из-под обломков, мимо проезжал наследный принц. Он пожалел юношу и вручил ему значительную сумму денег. Денег хватило юноше, чтобы купить себе шлифовальный станок и начать учиться.

Фраунгофер в заштатном городке Бенедиктбейрене учился шлифовать оптические стекла.

В своем предисловии к собранию сочинений Фраунгофера Э. Лом-мель так подытоживал его вклад в практическую оптику. "Благодаря введению своих новых и усовершенствованных методов, механизмов и измерительных инструментов для вращения и полировки линз... ему удалось получить достаточно большие образцы флинтгласа и кронгласа без всяких прожилок. Особенно большое значение имел найденный им метод точного определения формы линз, который совершенно изменил направление развития практической оптики и довел ахроматический телескоп до такого совершенства, о котором раньше нельзя было и мечтать".

Чтобы произвести точные измерения дисперсии света в призмах, Фраунгофер в качестве источника света использовал свечу или лампу. При этом он обнаружил в спектре яркую желтую линию, известную теперь как желтая линия натрия. Вскоре установили, что эта линия находится всегда в одном и том же месте спектра, так что ее очень удобно использовать для точного измерения показателей преломления. После этого, говорит Фраунгофер в своей первой работе 1815 года: "...я решил выяснить, можно ли видеть подобную светящуюся линию в солнечном спектре. И я с помощью телескопа обнаружил не одну линию, а чрезвычайно большое количество вертикальных линий, резких и слабых, которые, однако, оказались темнее остальной части спектра, а некоторые из них казались почти совершенно черными".

Всего он насчитал их там 574. Фраунгофер дал названия и указал их точное местоположение в спектре. Обнаружилось, что положение темных линий было строго неизменным, в частности, всегда в одном и том же месте желтой части спектра появлялась резкая двойная линия. Ее Фраунгофер назвал линией О. Ученый также обнаружил, что в спектре пламени спиртовки на том же самом месте, где и темная линия О в спектре Солнца, всегда присутствует яркая двойная желтая линия. Лишь много лет спустя стало понятно значение этого открытия.

Продолжая свои исследования темных линий в спектре Солнца, Фраунгофер понял главное: их причина не в оптическом обмане, а в самой природе солнечного света. В результате дальнейших наблюдений он обнаружил подобные линии в спектре Венеры и Сириуса.

Одно открытие Фраунгофера, как выяснилось позднее, оказалось особенно важным. Речь идет о наблюдении над двойной Д-линией. В 1814 году, когда ученый опубликовал свои исследования, на это наблюдение особого внимания не обратили. Однако спустя 43 года Вильям Сван (1828–1914) установил, что двойная желтая линия О в спектре пламени спиртовки возникает в присутствии металла натрия. Увы, как и многие до него, Сван не осознал значения этого факта. Он так и не сказал решающих слов: "Эта линия принадлежит металлу натрию".

В 1859 году к этой простой и важной мысли пришли два ученых: Густав Роберт Кирхгоф (1824–1887) и Роберт Вильгельм Бунзен (1811–1899). В университетской лаборатории Гейдельберга они поставили следующий опыт. До них через призму пропускали либо только луч Солнца, либо только свет от спиртовки. Ученые решили пропустить их одновременно. В результате они обнаружили явление, о котором рассказывает подробно в своей книге Л.И. Пономарев: "Если на призму падал только луч Солнца, то на шкале спектроскопа они видели спектр Солнца с темной линией О на своем обычном месте. Темная линия по-прежнему оставалась на месте и в том случае, когда исследователи ставили на пути луча горящую спиртовку. Но когда на пути солнечного луча они ставили экран и освещали призму только светом спиртовки, то на месте темной линии О четко проявлялась яркая желтая линия О натрия. Кирхгоф и Бунзен убирали экран - линия О вновь становилась темной.

Потом они луч Солнца заменяли светом от раскаленного тела - результат был всегда тот же: на месте ярко-желтой линии возникала темная. То есть всегда пламя спиртовки поглощало те лучи, которые оно само испускало.

Чтобы понять, почему это событие взволновало двух профессоров, проследим за их рассуждениями. Ярко-желтая линия О в спектре пламени спиртовки возникает в присутствии натрия. В спектре Солнца на этом же месте находится темная линия неизвестной природы.

Спектр луча от любого раскаленного тела - сплошной, и в нем нет темных линий. Однако если пропустить такой луч через пламя спиртовки, то его спектр ничем не отличается от спектра Солнца - в нем также присутствует темная линия и на том же самом месте. Но природу этой темной линии мы уже почти знаем, во всяком случае, мы можем догадываться, что она принадлежит натрию.

Следовательно, в зависимости от условий наблюдения линия О натрия может быть либо ярко-желтой, либо темной на желтом фоне. Но в обоих случаях присутствие этой линии (все равно какой - желтой или темной!) означает, что в пламени спиртовки есть натрий.

А поскольку такая линия спектра пламени спиртовки в проходящем свете совпадает с темной линией О в спектре Солнца, то, значит, и на Солнце есть натрий. Причем он находится в газовом внешнем облаке, которое освещено изнутри раскаленным ядром Солнца".

Короткая заметка в две страницы, написанная Кирхгофом в 1859 году, содержала сразу четыре открытия:

Каждый элемент имеет свой линейчатый спектр, а значит строго определенный набор линий;

Подобные линии можно использовать для анализа состава веществ не только на Земле, но и на звездах;

Солнце состоит из горячего ядра и сравнительно холодной атмосферы раскаленных газов;

На Солнце есть элемент натрий.

Первые три положения вскоре подтвердились, в частности, гипотеза о строении Солнца. Экспедиция Французской академии наук в 1868 году во главе с астрономом Жансеном побывала в Индии. Она обнаружила, что при полном солнечном затмении, в момент, когда его раскаленное ядро закрыто тенью Луны и светит только корона, - все темные линии в спектре Солнца вспыхивают ярким светом.

Второе положение Киргхоф и Бунзен не только блестяще подтвердили, но и воспользовались им для открытия двух новых элементов: рубидия и цезия.

Так родился спектральный анализ, с помощью которого теперь можно узнавать химический состав далеких галактик, измерять температуру и скорость вращения звезд и многое другое.

Позднее для приведения элементов в возбужденное состояние стали использовать чаще всего электрическое напряжение. Под воздействием напряжения элементы излучают свет, характеризующийся определенными длинами волн, т. е. имеющий определенную окраску. Этот свет расщепляется в спектральном аппарате (спектроскопе), главной частью которого является стеклянная или кварцевая призма. При этом образуется полоса, состоящая из отдельных линий, каждая из которых является характерной для определенного элемента.

Например, и раньше было известно, что минерал клевеит при его нагревании выделяет газ, похожий на азот. Этот газ при его исследовании с помощью спектроскопа оказался новым, еще неизвестным благородным газом. При электрическом возбуждении он испускал линии, которые уже раньше были обнаружены при анализе лучей Солнца с помощью спектроскопа. Это был своеобразный случай, когда элемент, открытый ранее на Солнце, был обнаружен Рамзаем и на Земле. Ему было присвоено название гелий, от греческого слова "гелиос" - Солнце.

Сегодня известно два вида спектров: сплошной (или тепловой) и линейчатый.

Как пишет Пономарев, "тепловой спектр содержит все длины волн, излучается он при нагревании твердых тел и не зависит от их природы.

Линейчатый спектр состоит из набора отдельных резких линий, возникает при нагревании газов и паров (когда малы взаимодействия между атомами), и - что особенно важно - этот набор линий неповторим для любого элемента. Более того, линейчатые спектры элементов не зависят от вида химических соединений, составленных из этих элементов. Следовательно, их причину надо искать в свойствах атомов.

То, что элементы однозначно и вполне определяются видом линейчатого спектра, вскоре признали все, но то, что этот же спектр характеризует отдельный атом, осознали не сразу, а лишь в 1874 году, благодаря работам знаменитого английского астрофизика Нормана Локьера (1836–1920). А когда осознали, сразу же пришли к неизбежному выводу: поскольку линейчатый спектр возникает внутри отдельного атома, то атом должен иметь структуру, то есть иметь составные части!"

Читайте и пишите полезные